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邻苯二甲酸酯在水体中光降解过程及机制研究

发表作者:admin 发表日期:2020-06-01
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邻苯二甲酸酯在水体中光降解过程及机制研究


  1 引言
  邻苯二甲酸酯又名酞酸酯, 在工业上主要用作增塑剂来增大塑料的 可塑性和提高塑料强度, 在塑料中的 添加量高达20% ~ 60%.由于PAEs与塑料主体之间以非共价键的 方式相结, 因此, 在使塑料软化的 过程中极易释放出来进入环境, 目前已广泛(extensive)存在于水、大气、土壤及生物体中.PAEs的 分子结构类似激素, 被称为“环境激素”, 具有肾毒性和生殖毒性等, 微量的 PAEs就会对生物体产生很大的 不利影响, 干扰内分泌.近年来, 国内外水体中都有PAEs的 检出报道, 例如, 北美和欧洲的 大部分国家在工业废水、生活污水和地表水中都检测出PAEs;而在我国长江口及邻近海域、黄河、黄浦江、松花江等水体及水厂排放水中均检测到PAEs, 主要为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸酯等.此外, PAEs蒸气压较低, 进入水环境后很难再向大气环境迁移, 主要是在水体中发生相应的 迁移转化.在水环境中, PAEs或以溶解状态存在, 或吸附于悬浮物的 表面, 或转移到沉积物中, 性质十分稳定, 不易分解, 易引起二次污染.鉴于PAEs的 污染和危害, 美国环保局将DM
  P、DE
  P、DB
  P、DnO
  P、邻苯二甲酸丁基苄基酯和DEHP等6种邻苯二甲酸酯(PAEs)类化合物列入了重点控制的 污染物名单中, 我国将3种邻苯二甲酸酯类物质列入水中优先控制污染物.
  目前, PAEs的 人工降解方法主要有臭氧-活性炭法、生物降解法、光化学氧化和光催化氧化法.其中, 生物降解法对菌株的 培养筛选费时费力, 而且对于大分子的 PAEs难以降解, 降解过程容易产生毒性大的 邻苯二甲酸单酯;臭氧-活性炭法只是将污染物转移, 并没有完全降解污染物.邻苯二甲酸酯(PAEs)在水环境中具有浓度低、毒性大等特点, 就处理方法的 有效性和实用性而言, 高级氧化技术中的 化学氧化法和光降解法对去除水体中邻苯二甲酸酯具有很好的 效果, 可以通过光化学降解的 方法将水体中污染物降解为毒性小或者无毒性的 物质.此外, 关于PAEs的 光化学研究主要侧重于降解的 可行性及动力学规律等方面, 且降解方法大多采用TiO2催化降解, 其降解机制尚不十分清楚.因此, 本文采用UV/H2O2氧化技术, 重点研究3种常见的 PAEs的 光化学降解过程及影响因素, 并分析鉴定DEHP的 降解产物, 推测其可能的 降解途径和反应历程.这对于进一步了解PAEs在水体中的 光降解过程及机制具有重要的 理论和实际意义.
  2 材料与方法2.1 试剂
  邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸酯、内标物苯甲酸苄酯购自美国西格玛奥德里奇Sigma-Aldrich公司;正己烷购自德国Merck公司;天然海水采集于东海海区;人工海水的 组成为1 kg溶液含有24.7 g NaC
  L、13.0 g MgCl2·6H2
  O、9.0 g Na2SO4·10H2
  O、1.5 g CaCl2·2H2O和954 g H2O;30% H2O2.
  2.2 仪器
  Agilent 7890A气相色谱配5975C质谱检测器;固相微萃取探针;SUNTEST CPS/CPS+光化学反应仪.
  2。3 实验方法2.3.1 光照实验
  用不同介质配制不同浓度的 PAEs溶液, 混合均匀后分别装入直径为3 cm的 石英玻璃瓶中, 分别在308 nm的 紫外灯和光照强度为765 W·m-2的 模拟日光灯下进行光照实验.在配制溶液过程(guò chéng)中, 天然海水经0.22 μm的 醋酸纤维膜进行过滤, 去除掉海水中的 微生物和藻类.在不加入H2O2的 样品中, 每隔5 h取样一次, 在加入H2O2的 样品中, 前2 h每隔30 min取样一次, 2 h后每隔2 h取样一次.
  2.3.2 样品分析
  取样后, 首先进行固相微萃取, 然后用气相色谱-质谱仪进行分离与分析.固相微萃取:取10 mL水样, 加入1 μL 1000 μg·L-1的 内标物标准溶液, 将涂有100 μm厚聚二甲基硅氧烷的 固相微萃取探针插入待测样品, 在35 ℃下以500 r·min-1搅拌萃取40 min, 将探针插入GC-MS进样6 min.通过GC-MS检测得到PAEs和内标BBZ对应的 峰面积, 根据校正因子f计算出浓度.
  2。石英砂污水处理被广泛应用于建筑、农业、交通、能源、石化、环保、城市景观、医疗、餐饮等各个领域,也越来越多地走进寻常百姓的日常生活。3.3 检测条件
  色谱条件:色谱柱选用DB-1MS, 进样口温度为260 ℃;程序升温条件为:初始温度70 ℃, 保持2 min;以25 ℃·min-1的 速率升温到150 ℃, 以3 ℃·min-1的 速率升温到170 ℃, 以30 ℃·min-1的 速率升温到195 ℃, 以60 ℃·min-1的 速率升温到225 ℃, 保持3 min;最后以8 ℃·min-1的 速率升温到280 ℃, 保持4 min.载气流量为1 mL·min-1, 样品采取不分流进样.
  质谱条件:EI工作电压70 eV, 四级杆温度150 ℃, 离子源230 ℃, 溶剂(性状:透明,无色的液体)延迟7 min, 采用SIM模式定性/定量离子.
  2.3.4 降解率的 计算
  PAEs的 光降解率η按以下公式计算:
  式中, C0为初始浓度, Ct为光照t时间后取样测得的 浓度;At为光照t时间后的 样品峰面积, As为内标物的 峰面积, Cs为内标物的 浓度, Ar为标准样品的 峰面积, Cr为标准样品的 浓度.
  3 结果与讨论3.1 不同光源和起始浓度对PAEs光降解的 影响
  由于邻苯二甲酸酯在天然水环境中浓度低, 本文采用Millipore-Q水分别配制不同浓度的 DM
  P、DEP和DEHP溶液, 研究不同光源对PAEs光降解过程的 影响, 3种PAEs的 降解率如表 1所示.结果表明, 3种PAEs在研究浓度范围内, 随着初始浓度的 增加降解速率呈减小趋势, 但影响程度不明显, 该结论与刘芃岩等的 观点一致.
   此外, 3种PAEs在紫外光照射下的 光降解率明显大于模拟日光灯照射下的 光降解率, 这主要是因为水环境中PAEs的 光解过程主要是通过吸收290~400 nm的 紫外光进行, 而在模拟日光条件下, 该波段的 紫外光含量很低, 所以导致模拟日光灯下PAEs的 降解速率比较低.因此, 本文重点选用紫外灯作为DM
  P、DEP和DEHP光降解的 照射条件.
  3.2 不同介质对PAEs光降解速率的 影响
  用不同介质配制1.0 μg·L-1的 DM
  P、DEP和DEHP溶液并置于石英瓶中, 于紫外光下照射, 定时取样检测并计算其降解率, 结果如所示.同时, 对PAEs在不同介质中的 浓度变化进行数据拟合, 得到的 拟合方程如表 2所示, 从可决系数可以看出, PAEs的 光降解符合准一级反应动力学.
 表 2 不同介质下的 PAEs光降解动力学方程
   PAEs的 光解就其光化学转化过程可分为直接光解和间接光解.其中, 直接光解机理是指PAEs吸收光子的 能量跃迁至激发单重态发生反应直接转化为产物;间接光解机理是指当环境中存在的 某些物质吸收光能呈激发状态后再诱发一系列PAEs参与的 反应.由可知, 在相同紫外光照射下, Millipore-Q水中DM
  P、DEP和DEHP都发生了明显的 降解, 且降解速率明显高于人工海水中3种PAEs的 降解速率.与Millipore-Q水相比, 人工海水中含有多种离子, 如阴离子NO3-、SO42-、HCO3-和Cl-等都有捕获·OH的 能力或对紫外光有较强的 吸收能力, 从而对DM
  P、DEP和DEHP的 降解产生抑制作用, 且随着离子浓度增大, 抑制作用增强.天然海水中, DMP和DEP的 光降解速率比Millipore-Q水中的 降解速率低, 而DEHP的 降解速率明显高于Millipore-Q水中的 降解速率.研究表明, Fe2+、Mn2+、Co2+和Cr3+可以提高DM
  P、DEP和DEHP的 降解速率, 主要原因是这些重金属离子能与海水中的 溶解氧和H2O2发生氧化还原反应并产生·OH, 从而促进PAEs的 降解.DEHP主要从支链开始降解, DMP和DEP从苯环开始降解, 因此, DEHP的 降解速率大于DMP和DEP的 降解速率.此外, 天然海水中含有大量的 溶解有机物, 有研究通过吸收光能产生中间产物, 从而促进了PAEs的 间接光解, 而且DEHP较DM
  P、DEP更为疏水, 与DOM作用更强, 更易接触到DOM产生的 自由基, 因而DEHP的 间接降解明显高于其直接降解.这表明在相同浓度下, PAEs的 降解率是随着烷基链长度的 增加而增大.本文研究的 3种PAEs支链中碳(C)原子数目的 顺序为DEHP>DEP>DMP, 而在Millipore-Q水和天然海水中的 降解速率并不是随着碳链的 增长呈线性变化, 这可能与DM
  P、DEP和DEHP的 分子结构有一定的 关系.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
  3.3 不同H2O2浓度对PAEs光降解的 影响
  在UV/H2O2反应体系中, H2O2可以起到氧化产生·OH的 作用, 因此, 本文对不同浓度H2O2条件下PAEs光降解速率的 差异进行了研究.分别向Millipore-Q水配制的 DM
  P、DEP和DEHP溶液加入不同浓度的 H2O2, 紫外光照10 h, 定时取样进行检测, 结果如所示.
  不同H2O2浓度对DM
  P、DEP和DEHP光降解的 影响
  结果表明, H2O2对3种PAEs的 光降解均有明显的 促进作用, 然而高浓度H2O2对PAEs的 影响却不尽相同.随着H2O2浓度的 逐渐增大, DMP的 光降解速率迅速加大, 当H2O2的 浓度为30 mg·L-1时, DMP在10 h时的 降解率达到87%, 但随着H2O2浓度进一步增加至40 mg·L-1时, DMP的 光降解速率反而有所降低;DEP光降解速率随着H2O2浓度的 增加而逐渐增大, 在H2O2浓度为40 mg·L-1时, DEP降解速率最大, 10 h时的 降解率达到83%;DEHP在H2O2浓度为20 mg·L-1时降解速率最大, 在10 h时降解率达到90%.主要原因是H2O2作为一种强氧化剂, 在紫外光照射下分解生成·OH, 而·OH是一个很活泼的 基团, 一旦形成会诱发一系列的 自由基链反应, 通过电子转移等途径将水样中的 有机污染物氧化成CO2和H2O.H2O2有双重作用:其一, H2O2在UV辐射下分解产生·OH从而使DMP氧化降解;同时, H2O2又作为·OH的 捕获剂清除·OH.当H2O2浓度较低时, 产生·OH的 作用大于其对·OH的 清除作用, 所以当H2O2的 浓度从低到高增大时, PAEs的 降解速率逐渐增大;随着H2O2浓度的 继续增加, H2O2对·OH的 清除作用大于产生·OH的 作用, 从而使PAEs降解速率变小.3种PAEs光降解速率最大时H2O2浓度从大到小的 顺序为DEP>DMP>DEHP, 主要是由于DM
  P、DEP和DEHP的 分子结构不同, ·OH的 进攻部位不同, DEHP主要是从支链开始降解, 而DMP和DEP则是从苯环开始降解, 从而使3种PAEs光降解速率最大时的 H2O2浓度不同.
  3.4 H2O2条件下不同光照对PAEs的 影响
  为了进一步研究H2O2对PAEs光降解的 影响, 本文进行了在H2O2条件下不同光照的 光降解实验.用Millipore-Q水配制1.0 μg·L-1的 DM
  P、DEP和DEHP溶液, 分别在DMP中加入30 mg·L-1的 H2O2, DEP中加入40 mg·L-1的 H2O2, DEHP中加入20 mg·L-1的 H2O2, 在两种光源下进行光降解实验, 同时进行暗反应对照试验, 结果如所示.
  不同光源对DM
  P、DEP和DEHP光降解的 影响
  在黑暗/H2O2条件下, 只有DMP发生了降解, 而DEP和DEHP基本不发生降解, 此结论与文献报道一致。888真人备用网站 关于水污染的话题不断被提起,特别是地下水污染问题,以此来引起大家对水污染严重程度的关注,民众环保意识的觉醒,对水污染的关切程度达到了空前。DM
  P、DEP和DEHP在紫外光照射下的 降解速率依旧明显大于在模拟日光和黑暗条件下的 降解速率, 而且模拟日光照射下, 3种PAEs的 降解速率也明显增大.通过对照实验说明3种PAEs的 降解主要是由光降解造成的 , 这与H2O2遇到光的 辐射, 分解成·OH, 通过电子转化等途径将水体中的 有机污染物降解有主要关系.从降解曲线斜率的 变化趋势可以看出, 降解初期DM
  P、DEP和DEHP的 降解速率明显较大, 但随着降解的 继续进行, 降解速率减小, 这与降解产生的 初级或者次级产物有关.由于部分降解产物也吸收紫外光, 与DM
  P、DEP和DEHP对紫外光的 吸收产生了竞争, 从而降低了3种PAEs的 降解速率.此外, 溶液中的 H2O2在紫外灯照射下产生·OH, 但随着反应的 进行, H2O2被不断的 消耗, ·OH得不到补充, 因此, 3种PAEs降解初期的 降解速率较大.
  3.5 DEHP的 光催化降解机理
  本文以H2O2为催化剂, 进行紫外光照射来研究DEHP的 光催化降解机理, 分别取光照0、
  30、90和150 min时的 产物进行GC-MS分析测定.为不同时间DEHP的 GC-MS总离子流图, 对谱图中几个重要的 峰进行分析, 通过(tōng guò)GC-MS法检测出降解的 中间产物, 进而讨论邻苯二甲酸酯类化合物可能的 降解途径.
   DEHP不同降解时间的 气相色谱-质谱总离子流图
表 3 GC-MS的 检测产物

  如所示, H2O2是一种强氧化剂, 在紫外灯照射下可以分解成·OH, ·OH首先进攻DEHP酯基上的 烷氧键, 生成中间体, 然后中间体与·OH结合生成稳定的 中间体;邻苯二甲酸单辛酯在·OH的 攻击下, C—O键发生断裂生成中间体;最后, 邻苯二甲酸在·OH的 作用下, 生成中间体, 直链降解后的 产物可能重组生成直链二醇及直链羧酸, 最终矿化为CO2和H2O .在紫外光照90和150 min后的 溶液中, 检测出苯环三取代产物和羟基化产物, 可能是激发态的 苯环和水中羟基、甲基等自由基反应产生的 结果.DEHP的 光降解过程中除了产生以上的 中间体外, 还有醇类、酮类和醛类等化合物生成, 因浓度较低较难检测出来.
   DEHP的 UV/H2O2降解途径的 推理
  4 结论
  1) 紫外灯照射下DM
  P、DEP和DEHP的 降解速率明显大于模拟日光灯照射下的 降解速率.在研究浓度范围内, 随着PAEs初始浓度的 增加, 降解率呈现减小趋势.
  2) 紫外灯照射下DM
  P、DEP和DEHP在不同水体介质中的 光化学降解反应均符合准一级动力学, 其中, 各介质中DMP和DEP的 降解速率为Millipore-Q水>天然海水>人工海水, 而DEHP的 降解速率为天然海水>Millipore-Q水>人工海水.
  3) DM
  P、DEP和DEHP在UV/H2O2体系中的 降解效果明显, 其降解速率远大于在U
  V、模拟日光/H2O2和黑暗/H2O2条件下的 光降解速率.
  4) DEHP在UV/H2O2降解过程中生成的 产物主要包括苯甲酸、苯二甲酸、羟基化合物和苯环三取代产物.此外, DEHP是先从侧链开始发生降解反应的 , 生成了邻苯二甲酸单辛酯, 然后在·OH的 进一步进攻下生成苯甲酸.

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